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    • 专利摘要:
    本發明之課題在於提供可獲得少異物之聚酯樹脂之聚酯樹脂製造用觸媒溶液及使用其之聚酯樹脂、以及聚酯樹脂之製造方法。本發明提供一種聚酯製造用觸媒溶液，其係含有鈦化合物(A)與有機溶劑(B)之聚酯製造用觸媒溶液，在溶液中所含之粒子以動態光散射法測定並利用累積量解析法獲得之粒徑為200nm以下。
    公开号:TW201302847A
    申请号:TW101117503
    申请日:2012-05-17
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Masataka Makino；Yusuke Tojo；Sadanori Kumazawa
    申请人:Toray Industries；
    IPC主号:C08G63-00
    专利说明:
    聚酯製造用觸媒溶液及使用其之聚酯樹脂的製造方法
    本發明係關於聚酯製造用觸媒溶液及使用其製造之聚酯樹脂、以及聚酯樹脂之製造方法。
    聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯樹脂，具有優異的機械特性、耐熱性、成形性及再利用性，且機械強度也高、耐藥品性亦優異，所以廣泛利用於成形品、薄膜及纖維等。其中PBT廣泛使用於作為汽車或電氣電子設備之連接器、中繼器及開關等工業用成形品之材料。
    一般使用於如此用途的聚酯樹脂，係利用直接聚合法或酯交換法製造。直接聚合法，係利用二羧酸與二醇之直接酯化反應形成為聚酯樹脂之前驅體的寡聚物，其次將該寡聚物於常壓或減壓下縮合而製造聚酯樹脂之方法。又，酯交換法係將二羧酸之酯形成衍生物與二醇進行酯交換反應而形成為聚酯樹脂之前驅體的寡聚物，其次使該寡聚物於常壓或減壓下縮合並製造聚酯樹脂之方法。
    作為聚酯樹脂製造用觸媒，以往在工業上使用銻化合物、鍺化合物、鈦化合物。鈦化合物比起銻化合物、鍺化合物雖活性較高，但是由於活性過高，獲得之聚酯樹脂會有黃變的問題。又，鈦酸酯所代表之有機鈦化合物，具有優異的觸媒活性，但相對有容易因水而受水解且有容易去活化之本質的問題。使用鈦酸酯作為觸媒時，會因為水而水解成的觸媒殘渣導致形成異物，出現處在熔融狀態之聚合物透明性惡化、處在溶液狀態之聚合物溶液霧度惡化之不利現象。當如此的不利現象顯著時，會導致成形品或纖維之強度下降等，希望能夠改善。
    關於以鈦化合物作為觸媒之聚酯樹脂之製造方法，至今已有人提出各種方法。例如專利文獻1提出一種聚酯製造用聚合觸媒，其粒徑為0.1μm以上10μm以下，且於pH調整為4.1以下之乙二醇中，添加有磷酸單丁酯與四丁氧化鈦之處於懸浮狀態之聚酯製造用聚合觸媒。又，專利文獻2提出將平均粒徑為10μm以下之4族元素磷酸鹽作為聚合觸媒使用之聚酯之製造方法。但是使用該等提案獲得之聚酯聚合觸媒而得之聚酯的異物量多，需要進一步改善。又，專利文獻3提出添加有四正丁基鈦酸酯、以及鈦化合物之1.2莫耳倍~4.0莫耳倍之2-吡啶甲醇(2-羥基甲基吡啶)的聚酯樹脂製造用觸媒。使用該提案獲得之聚酯樹脂製造用觸媒雖可獲得少異物之聚合物，但是色調有問題，需要進一步改善。又，專利文獻4提出含有在pH=4~6之溶劑中混合之鈦化合物與磷化合物之聚酯聚合用觸媒。但是該提案獲得之聚酯聚合用觸媒之製造步驟複雜，希望有更簡便的方法，且異物減少效果也低，需要進一步改善。又，專利文獻5提出在乙二醇中添加pH1.0~4.0之四正丁氧化鈦與磷化合物之觸媒懸浮液。但是獲得之聚酯樹脂中之異物量多，需要進一步減少異物含量。又，專利文獻6提出使用了鈦化合物與鎂化合物之pH為7以下之聚酯聚合觸媒。但是異物減少效果小，希望進一步改善。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1 日本特開2011-168635號公報(申請專利範圍、實施例)
    專利文獻2 日本特開2002-308973號公報(申請專利範圍、實施例)
    專利文獻3 日本特開2002-284869號公報(申請專利範圍、實施例)
    專利文獻4 日本特開2004-189962號公報(申請專利範圍、實施例)
    專利文獻5 日本特開2008-195845號公報(申請專利範圍、實施例)
    專利文獻6 日本特開2004-292803號公報(申請專利範圍、實施例)
    本發明之目的在於提供能獲得少異物之聚酯樹脂之聚酯製造用觸媒溶液，及使用其之聚酯樹脂、以及聚酯樹脂之製造方法。
    為了解決上述課題努力探討，結果發現可獲得少異物之聚酯樹脂之聚酯製造用觸媒溶液及使用該方法之聚酯樹脂、以及聚酯樹脂之製造方法，乃完成本發明。亦即，本發明係為了解決上述問題的至少一部分而完成者，本發明之實施形態可包括以下列舉構成之至少一部分。
    本發明之一形態，係包含鈦化合物(A)與有機溶劑(B)之聚酯製造用觸媒溶液。該聚酯樹脂製造用觸媒溶液中，溶液中所含之粒子以動態光散射法測定並利用累積量解析法獲得之粒徑為200nm以下。
    依據本發明，能獲得長期保存安定性優異之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，使用該聚酯樹脂製造用觸媒溶液可獲得色調優異、少異物之聚酯樹脂。
    其次針對用以實施本發明之實施形態詳細說明。
    作為本發明之實施形態的聚酯製造用觸媒溶液，其特徵為包含鈦化合物(A)與有機溶劑(B)，且溶液中所含粒子以動態光散射法測定並利用累積量解析法獲得之粒徑為200nm以下。
    以動態光散射法測定並利用累積量解析法獲得之值，係代表聚酯製造用觸媒溶液中之粒子之直徑，為0nm時意指不存在粒子。本發明中，粒子係因觸媒而產生者。聚酯製造用觸媒溶液中含有粒子且該粒徑增大到超過200nm之程度時，在使用聚酯製造用觸媒溶液獲得之聚酯樹脂中會形成異物。亦即，在此所指異物，係由於觸媒引起而生成之粒子大型化，而成為不溶化物者。從粒徑愈小，獲得之聚酯樹脂中所含之異物愈少之觀點，粒徑為150nm以下較佳，100nm以下更佳，80nm以下又更佳，50nm以下尤佳，0nm亦即未檢測到粒子最佳。又，粒徑愈小，愈能發揮聚酯樹脂製造用觸媒溶液之長期保存安定性提高效果。
    本發明之實施形態中，為了使粒徑成為200nm以下，例如宜適當設定以下多數條件當中之1個以上之條件：聚酯製造用觸媒溶液中之鈦化合物(A)之含量為20.0重量%以下、使用1,4-丁二醇作為有機溶劑(B)、使聚酯製造用觸媒溶液含有具有含氮芳香雜環結構之化合物(C)、使用pH調整為3.5以下或10.5以上之有機溶劑(B)、利用後述製造方法製造等。
    為了使粒徑成為200nm以下，於聚酯製造用觸媒溶液含有具含氮芳香雜環結構之化合物(C)時，化合物(C)之含氮雜環結構為吡咯環或吡啶環，且在氮以外具有1個以上保有非共價電子對之原子，且保有非共價電子對之原子之一為氧原子較理想。此時，使用化合物(C)相對於鈦化合物(A)之含量之莫耳比(C/A)為0.01以上小於1.0之聚酯製造用觸媒溶液，依後述製造方法進行製造為特別理想的態樣。惟化合物(C)之含量相對於鈦化合物(A)之含量之莫耳比(C/A)可為小於0.01，也可為1.0以上。
    本發明之實施形態中，粒徑可依下列方法求取。使用大塚電子製「θ電位‧粒徑測定系統ELS-Z」，將包含鈦化合物(A)與有機溶劑(B)與化合物(C)之聚酯製造用觸媒溶液、或包含鈦化合物(A)與有機溶劑(B)之聚酯製造用觸媒溶液裝入粒徑用測定矩形樣品容器，將使用之有機溶劑(B)之折射率定為溶劑之折射率，於25℃，設定測定次數為70次，以動態光散射法求取散射強度。藉由對以此方式求取之散射強度實施累積量解析法，求取粒徑。由該方法獲得之值，當聚酯製造用觸媒溶液存在粒子時，相當於該粒子之直徑之平均值，為0nm時，意指不存在粒子。又，於製作包含鈦化合物(A)與有機溶劑(B)與化合物(C)之聚酯製造用觸媒溶液、或包含鈦化合物(A)與有機溶劑(B)之聚酯製造用觸媒溶液後經過30分鐘起進行動態光散射測定。
    本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒溶液，藉由含有鈦化合物(A)，能縮短酯化反應之反應時間或酯交換反應之反應時間、及/或縮合反應之反應時間。本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒溶液含有之鈦化合物(A)，在聚酯製造用觸媒溶液中之結構為式：(R1O)nTi(OR2)4-n(惟式中，R1與R2表示可各為相同或不同，碳數1~10之脂肪族、脂環族或芳香族之烴基，n表示0~4之範圍(包括小數)。)表示之鈦酸酯或其縮合物時，從能縮短酯化反應之反應時間或酯交換反應之反應時間、及/或縮合反應之反應時間之觀點為較佳。上述鈦化合物(A)，只要在觸媒溶液之使用之前含有於聚酯製造用觸媒溶液中即可。惟使用具有上述結構之鈦酸酯或其縮合物鈦化合物製造觸媒溶液並且使用該觸媒溶液製造聚酯樹脂時，從更能縮短酯化反應之反應時間或酯交換反應之反應時間、及/或縮合反應之反應時間之觀點為較佳。又，本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒溶液，也可含有與具有上述結構之鈦酸酯或其縮合物為不同之化合物作為鈦化合物(A)。
    作為上式表示之鈦酸酯之具體例，可列舉四甲氧化鈦、四正丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、四異丙氧化鈦、四異丁氧化鈦、四第三丁氧化鈦、鈦酸之環己酯、鈦酸之苯酯、鈦酸之苄酯、及鈦酸之甲苯酯、或該等之混合酯等。也可含有該等2種以上。其中，從能有效率地製造聚酯樹脂之觀點，四正丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、及四異丙氧化鈦為較佳。再者，從更能減少獲得之聚酯樹脂之異物之觀點，使用四正丁氧化鈦較佳。
    本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒溶液中之鈦化合物(A)之含量為50重量%以下較佳，從聚酯製造用觸媒溶液之長期保存安定性優異之觀點，為30重量%以下較佳，20重量%以下更佳。再者，從更能減少獲得之聚酯樹脂之異物之觀點，鈦化合物(A)之含量為10重量%以下較佳，1.0重量%以下更佳，0.5重量%以下尤佳。鈦化合物(A)之含量之下限值，從能製造具有高聚合性之聚酯製造用觸媒溶液之觀點，為0.005重量%以上較佳，0.01重量%以上更佳。再者，從能抑制酯化反應或酯交換反應時由於1,4-丁二醇之環化因而副產生之四氫呋喃(THF)之產生量之觀點，鈦化合物(A)之含量為0.03重量%以上尤佳。
    本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒溶液，藉由含有有機溶劑(B)，能抑制因鈦化合物(A)之水解導致之去活化，且縮短酯化反應之反應時間或酯交換反應之反應時間、及/或縮合反應之反應時間。本發明之實施形態使用之有機溶劑(B)，為以式：R3(OH)m(惟式中，R3表示碳數1~10之脂肪族、脂環族或芳香族之烴基或雜環，m表示1或2。)表示之醇時，從聚酯製造用觸媒溶液之長期保存安定性優異之觀點為較佳。惟本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒溶液，也可含有與具有上述結構之醇為不同之有機溶劑作為有機溶劑(B)。
    作為上式表示之醇之具體例，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等脂肪族醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二乙二醇等脂肪族二醇、環戊醇、環己醇、環己烷甲醇等脂環醇、環戊二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環二醇、異山梨醇(isosorbide)、異甘露糖醇、異艾杜糖醇等雜環二醇、苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族醇、1,4-苯二甲醇、1,4-苯二乙醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯等芳香族二醇等。也可含有該等2種以上。其中，從能製造具有高聚合性之聚酯製造用觸媒溶液之觀點，上式表示之醇宜使用為聚酯樹脂之原料的乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇之中之1種以上較佳。再者，從能更減少獲得之聚酯樹脂之異物之觀點，上式表示之醇使用1,4-丁二醇尤佳。又，上式表示之醇，也可為來自化石資源或來自生質資源之任一者。
    作為本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒溶液所使用之鈦化合物(A)與有機溶劑(B)之組合，宜使用選自以下之組合較佳：四正丙氧化鈦與乙二醇、四正丁氧化鈦與乙二醇、四異丙氧化鈦與乙二醇、四正丙氧化鈦與1,3-丙二醇、四正丁氧化鈦與1,3-丙二醇、四異丙氧化鈦與1,3-丙二醇、四正丙氧化鈦與1,4-丁二醇、四正丁氧化鈦與1,4-丁二醇、四異丙氧化鈦與1,4-丁二醇、四正丙氧化鈦與1,4-環己烷二甲醇、四正丁氧化鈦與1,4-環己烷二甲醇、四異丙氧化鈦與1,4-環己烷二甲醇。從能製造可減少酯化反應之反應時間或酯交換反應之反應時間、以及縮合反應之反應時間之聚酯製造用觸媒溶液之觀點，使用選自四正丙氧化鈦與1,4-丁二醇、四正丁氧化鈦與1,4-丁二醇、四異丙氧化鈦與1,4-丁二醇之組合更佳。再者，從能獲得異物更為減少的聚酯樹脂的觀點，使用四正丁氧化鈦與1,4-丁二醇之組合最佳。
    本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒溶液，藉由含有具含氮芳香雜環結構之化合物(C)，可安定化觸媒，而且可減小因觸媒造成之聚酯製造用觸媒溶液中所含之粒子之粒徑，能減少異物，能大幅減少使用聚酯製造用觸媒溶液而獲得之聚酯樹脂中所含之異物。又，在此所指之異物，係指由於觸媒而於聚酯樹脂產生之不溶化物。藉由使用含有化合物(C)之聚酯製造用觸媒溶液，能夠減少在使用聚酯製造用觸媒溶液而得之聚酯樹脂中所含該相關的不溶化物。
    作為化合物(C)之含氮芳香雜環結構之具體例，可列舉吡咯環、吡啶環、吲哚環、異吲哚環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、吡唑環、唑環、異唑環、噻唑環、異噻唑環、吡環、嗒環、苯并咪唑環、吲唑環、苯并唑環、苯并異唑環、苯并噻唑環、苯并異噻唑環、喹啉環、喹唑啉環、啉(Cinnoline)環、酞(Phthalazine)環等。從聚酯樹脂之色調更優異之觀點，可列舉從吡咯環、吡啶環、吲哚環、異吲哚環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、吡唑環、吡環、嗒環、苯并咪唑環、吲唑環、喹啉環、喹唑啉環、啉(Cinnoline)環、酞環選出之含氮芳香雜環結構。從吡咯環、吡啶環、吲哚環、異吲哚環、喹啉環、異喹啉環選擇之含氮芳香雜環結構更佳，從吡咯環、吡啶環選出之含氮芳香雜環結構尤佳。再者，從能更減少聚酯樹脂之異物量之觀點，吡啶環最佳。
    又，化合物(C)係宜在氮以外含有1個以上保有非共價電子對之原子較佳。作為保有非共價電子對之原子之具體例，可列舉氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。也可含有2種以上的該等保有非共價電子對之原子。該等之中，從獲得聚酯樹脂之色調優異、可獲得機械特性優異之聚酯樹脂之觀點，保有非共價電子對之原子為氮原子或氧原子更佳，從更能減少獲得之聚酯樹脂之異物之觀點，氧原子尤佳。
    本發明之實施形態中，含氮芳香雜環結構為吡咯環或吡啶環，且在氮以外含有1個以上之保有非共價電子對之原子，且保有非共價電子對之原子之一為氧原子的化合物(C)的具體例，宜為將吡咯環、吡啶環此類含氮芳香雜環之中的至少1個氫原子取代為以式：-R4OH(惟式中，R4表示碳數1~3之脂肪族烴基。)表示之基而得之化合物較佳。上式中，羥基中之氧原子為保有非共價電子對之原子。作為具有該結構之化合物，可列舉1-羥基甲基吡咯、1-羥基乙基吡咯、1-羥基丙基吡咯、2-羥基甲基吡咯、2-羥基乙基吡咯、2-羥基丙基吡咯、3-羥基甲基吡咯、3-羥基乙基吡咯、3-羥基丙基吡咯、1-羥基甲基吡啶、1-羥基乙基吡啶、1-羥基丙基吡啶、2-羥基甲基吡啶、2-羥基乙基吡啶、2-羥基丙基吡啶、3-羥基甲基吡啶、3-羥基乙基吡啶、3-羥基丙基吡啶、4-羥基甲基吡啶、4-羥基乙基吡啶、4-羥基丙基吡啶等。也可含有該等2種以上。從聚酯樹脂之機械特性優異之觀點，宜為從1-羥基甲基吡咯、1-羥基乙基吡咯、1-羥基丙基吡咯、2-羥基甲基吡啶、2-羥基乙基吡啶、2-羥基丙基吡啶選出之1種以上之化合物較佳。再者，從更能減少聚酯樹脂之異物之觀點，從1-羥基丙基吡咯、2-羥基甲基吡啶選出之1種以上之化合物尤佳，2-羥基甲基吡啶最佳。
    本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒溶液，從長期保存安定性優異、能更減少使用本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒溶液獲得之聚酯樹脂中所含之異物量之觀點，化合物(C)之含量相對於鈦化合物(A)之含量之莫耳比(C/A)宜為0.01以上較佳，0.1以上更佳。另一方面，從能更減少聚酯樹脂所含之異物量之觀點，化合物(C)之含量相對於鈦化合物(A)之含量之莫耳比(C/A)宜為小於1.0較佳，0.75以下更佳，0.5以下進一步更佳，0.3以下尤佳。
    其次針對含有本發明之實施形態之化合物(C)之聚酯製造用觸媒溶液之製備方法加以說明。
    作為聚酯製造用觸媒溶液之製造方法，宜混合前述有機溶劑(B)及化合物(C)，並將混合液中之水分量調整為0.05重量%以下後，混合前述量之鈦化合物(A)較佳。藉由將水分量調整為0.05重量%以下之後混合鈦化合物(A)，能減小聚酯製造用觸媒溶液中之粒徑，於理想態樣中，還能使粒子不存在，所以能更減少獲得之聚酯樹脂所含之異物量。從更能減小聚酯製造用觸媒溶液中所含粒子之粒徑，且減少觸媒所引起而產生的異物之觀點，前述有機溶劑(B)及化合物(C)之混合液中之水分量宜為0.03重量%以下為較佳。作為調整水分量之方法，例如可列舉將混合液於氮氣流下於150℃進行加熱攪拌之方法。又，本發明之實施形態中，水分量可使用卡爾費雪電量滴定方式之微量水分測定裝置求取。
    再者，宜將前述有機溶劑(B)及化合物(C)之混合液溫度調整為100℃以下之後，混合鈦化合物(A)較佳。藉由將混合液溫度調整為100℃以下後混合鈦化合物(A)，能減小聚酯製造用觸媒溶液中之粒徑，於理想態樣中還能使粒子不存在，所以能更減少獲得之聚酯樹脂所含之異物量。從能更減小聚酯製造用觸媒溶液中所含之粒子之粒徑，且減少由於觸媒引起而產生之異物之觀點，混合液溫度為80℃以下較佳，60℃以下尤佳。下限值從有機溶劑(B)之操作性之觀點，為30℃以上為較佳。作為調整混合液溫度之方法，例如將混合液於室溫放冷之方法。該溫度調整以及前述水分量調整，可以先進行其中任一者，也可同時進行，但以調整水分量後進行溫度調整較佳。例如可以藉由將水分量調整後之混合液於室溫放冷，調整為理想的溫度。
    有機溶劑(B)及化合物(C)之混合方法及條件，只要混合液之水分量為上述範圍內即可，不特別限定，可以使用習知之混合方法‧條件。又，鈦化合物(A)之混合方法及條件，只要包含有機溶劑(B)及化合物(C)之混合液之水分量及溫度為上述範圍內即可，不特別限定，可使用習知之混合方法‧條件。
    又，本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒溶液，並非一定要含有化合物(C)。當不含化合物(C)時，於能減小獲得之聚酯製造用觸媒溶液中之粒徑，於理想態樣中還能使粒子不存在，並減少因觸媒而產生之異物之觀點，宜將有機溶劑(B)之pH調整為3.5以下或10.5以上之後，與鈦化合物(A)混合較佳，pH為2.0以下或12.5以上更佳。再者，從能抑制酯化反應或酯交換反應時由於1,4-丁二醇之環化所副產生之THF之產生量，且縮短縮合反應之反應時間之觀點，將與鈦化合物(A)混合之有機溶劑(B)之pH調整為1.0~2.0之範圍尤佳。又，本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒溶液為不含化合物(C)之情形，亦可將與鈦化合物(A)混合之前之有機溶劑(B)之pH調整為大於3.5、小於10.5。
    本發明之實施形態中，有機溶劑(B)之pH，可使用經過以鄰苯二甲酸鹽(pH4.01)、中性磷酸鹽(pH6.86)、硼酸鹽(pH9.18)之標準液校正的習知的pH測定器，於溫度25℃進行測定以求得。
    本發明之實施形態中，有機溶劑(B)之pH調整，宜藉由製作選自無機酸及有機酸中之至少1種酸之水溶液、或製作選自無機鹼及有機鹼中之至少1種鹼之水溶液，並將其添加於有機溶劑(B)以進行較佳。
    作為無機酸之具體例，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸等。作為有機酸之具體例，可列舉乙酸、丙酸、丁酸、己酸、硬脂酸、二十二酸等脂肪族飽和單羧酸及此等之酸酐、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族飽和二羧酸及此等之酸酐、馬來酸、富馬酸等脂肪族不飽和二羧酸及此等之酸酐、1,2,3-丙三甲酸(Tricarballylic acid)等脂肪族多元羧酸及此等之酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等脂環二羧酸及此等之酸酐、苯甲酸、第三丁基苯甲酸等芳香族單羧酸及此等之酸酐、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、二溴間苯二甲酸、磺基間苯二甲酸鈉、對苯二甲酸、伸苯基二氧基二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基碸二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸及此等之酸酐、偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸及此等之酸酐、甘醇酸、乳酸、檸檬酸、沒食子酸、對羥基苯甲酸、對-β-羥基乙氧基苯甲酸等羥基羧酸、或烷氧基羧酸等。也可使用該等酸2種以上。該等酸之中，從操作性之觀點，無機酸較佳，鹽酸尤佳。
    作為無機鹼之具體例，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬之氫氧化物、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土類金屬之氫氧化物、二氨銀(I)氫氧化物、四氨銅(II)氫氧化物等胺錯合物之氫氧化物等。作為有機鹼之具體例，可列舉乙胺、二乙胺、三乙胺等胺化合物、吖丙烷(aziridine)、三亞甲亞胺(azetidine)、吡咯啶(azolidine)、唑、吡啶等含氮原子之雜環化合物等。該等鹼也可使用2種以上。該等鹼之中，從操作性之觀點，以無機鹼較佳，氫氧化鈉尤佳。
    本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒溶液，也可含有具含氮芳香雜環結構之化合物(C)以外之化合物。作為聚酯製造用觸媒溶液含有之化合物(C)以外之化合物，例如可列舉含有從週期表第2A族之金屬元素、鋁、錳、鐵、鈷、鋅、鎵、鍺選出之1種以上之金屬元素之化合物、或磷化合物等。該等化合物也可使用2種以上。該等化合物相對鈦化合物(A)之含量不特別限定。惟從能縮短酯化反應之反應時間或酯交換反應之反應時間、及縮合反應之反應時間，且能獲得異物少之聚酯樹脂之觀點，聚酯製造用觸媒溶液，宜不含從周期表第2A族之金屬元素、鋁、錳、鐵、鈷、鋅、鎵、鍺選出之1種以上之金屬元素的化合物，及/或不含磷化合物較佳。尤其，從能縮短酯化反應之反應時間或酯交換反應之反應時間、及縮合反應之反應時間之觀點，不含磷化合物之聚酯製造用觸媒溶液更佳。
    其次，針對本發明之實施形態之聚酯樹脂加以說明。本發明之實施形態之聚酯樹脂，係藉由包含二羧酸之二羧酸成分(D-1)與二醇成分(E)之酯化反應、或包含二羧酸之酯形成衍生物構成之二羧酸成分(D-2)與二醇成分(E)之酯交換反應，以及接續之縮合反應而得，且就酯化反應或酯交換反應、及/或縮合反應之反應觸媒而言可使用前述本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒溶液。又，本發明之實施形態中，為了對於聚酯樹脂賦予高耐熱安定性，也可進一步與具有3個以上之官能基之化合物(F)反應。
    本發明之實施形態中，作為構成聚酯樹脂之二羧酸單元之二羧酸成分，可列舉包含芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等之混合物而構成的二羧酸成分(D-1)、以及包含二羧酸之酯形成衍生物而構成之二羧酸成分(D-2)。該等二羧酸成分，也可為來自化石資源或來自生質資源者。
    作為上述芳香族二羧酸，例如可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4′-二苯醚二羧酸、及5-鈉磺基間苯二甲酸等。作為上述芳香族二羧酸之酯形成衍生物，例如可列舉前述芳香族二羧酸之低級烷酯等。更具體而言，可列舉甲酯、乙酯、丙酯及丁酯等。該等也可使用2種以上。
    作為上述脂肪族二羧酸，例如可列舉草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環二羧酸等。作為上述脂肪族二羧酸之酯形成性衍生物，例如可列舉前述脂肪族二羧酸之低級烷酯等。更具體而言，可列舉甲酯、乙酯、丙酯、及丁酯等。該等也可使用2種以上。
    該等之中，從可獲得耐熱性及耐藥品性優異之聚酯樹脂，且能有效率地製造聚酯樹脂之觀點，宜使用芳香族二羧酸較佳。芳香族二羧酸宜使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,6-萘二羧酸中之1種以上較佳，尤其對苯二甲酸較佳。
    二羧酸成分為對苯二甲酸之情形，從可獲得耐熱性、機械特性及耐藥品性之聚酯樹脂，且能有效率地製造聚酯樹脂之觀點，在全部二羧酸成分中，對苯二甲酸之含量為50莫耳%以上較佳，90莫耳%以上又更佳，100莫耳%為最佳之態樣。就對苯二甲酸以外之芳香族二羧酸成分而言，併用間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸亦為理想態樣。
    作為本發明之實施形態中之二醇成分(E)，可列舉芳香族二醇、脂肪族二醇、脂環二醇、雜環二醇、及該等之混合物。如此的二醇成分(E)，也可為來自化石資源或來自生質資源之任一者。
    作為上述芳香族二醇，例如可列舉聚氧化伸乙基-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧化伸乙基-(2.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧化伸乙基-(2.8)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、及聚氧化伸乙基-(3.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷等加成有環氧乙烷之雙酚A衍生物、聚氧化伸丙基-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧化伸丙基-(2.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧化伸丙基-(2.8)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、及聚氧化伸丙基-(3.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷等加成有環氧丙烷之雙酚A衍生物等。
    作為上述脂肪族二醇，例如可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基二醇等。
    作為上述脂環二醇，例如可列舉環戊二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、及1,4-環己烷二甲醇等。
    作為上述雜環二醇，例如可列舉異山梨醇、異甘露糖醇、及異艾杜糖醇等。
    該等二醇也可併用2種以上。該等之中，從能獲得耐熱性優異之聚酯樹脂，能有效率地製造聚酯樹脂之觀點，二醇成分(E)宜使用脂肪族二醇較佳。作為脂肪族二醇，宜為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、及1,4-環己烷二甲醇較佳，尤其從可獲得結晶化特性、成形性、耐熱性及耐藥品性優異之聚酯樹脂，能有效率地製造聚酯樹脂之觀點，宜使用1,4-丁二醇較佳。
    二醇成分(E)為1,4-丁二醇之情形，可獲得結晶化特性、成形性、耐熱性及機械特性優異的聚酯樹脂。從能有效率地製造聚酯樹脂之觀點，全部二醇成分中，1,4-丁二醇為50莫耳%以上較佳，90莫耳%以上又更佳，100莫耳%為最佳態樣。就1,4-丁二醇以外之二醇成分而言，併用乙二醇、1,3-丙二醇、及1,4-環己烷二甲醇亦為理想態樣。
    本發明之實施形態之聚酯樹脂中，作為二羧酸成分(D-1)與二醇成分(E)之組合，可列舉對苯二甲酸與乙二醇、對苯二甲酸與1,3-丙二醇、對苯二甲酸與1,4-丁二醇、對苯二甲酸與1,4-環己二醇。也可將二羧酸成分(D-1)替換為使用包含二羧酸之酯形成衍生物之二羧酸成分(D-2)。二羧酸成分(D-2)可列舉對苯二甲酸之甲酯、乙酯、丙酯及丁酯等低級烷酯等。該等也可併用2種以上。該等之中，從可獲得耐熱性及耐藥品性優異之聚酯樹脂，能有效率地製造聚酯樹脂之觀點，使用芳香族二羧酸作為二羧酸成分(D-1)較佳。從可獲得耐熱性、機械特性及耐藥品性優異之聚酯樹脂之觀點，使用對苯二甲酸與乙二醇、或使用對苯二甲酸與1,4-丁二醇更佳。亦即，選擇聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為聚酯樹脂、或選擇對苯二甲酸丁二酯(PBT)作為聚酯樹脂更佳。從可獲得結晶化特性、成形性、耐熱性及耐藥品性優異之聚酯樹脂，能有效率地製造聚酯樹脂，且由於本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒溶液係於酯化反應及縮合反應開始前添加到反應系，能增加異物量之改善效果之觀點，使用對苯二甲酸與1,4-丁二醇，亦即，選擇對苯二甲酸丁二酯(PBT)作為聚酯樹脂最佳。
    本發明之實施形態之聚酯樹脂，就二羧酸成分(D-1)而言，係以對苯二甲酸作為主成分，且可併用間苯二甲酸或2,6-萘二羧酸。又，本發明之實施形態之聚酯樹脂，也可為就二醇成分(E)而言併用選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、及聚四亞甲基二醇中之2種以上之二醇成分而得之共聚合聚酯。更理想的共聚合聚酯的態樣，從能獲得耐熱性、機械特性及耐藥品性優異之聚酯樹脂，能有效率地製造聚酯樹脂之觀點，在全部二羧酸成分中，對苯二甲酸為50莫耳%以上較佳，90莫耳%以上又更佳，100莫耳%最佳。又，從可獲得結晶化特性、成形性、耐熱性及機械特性優異之聚酯樹脂、能有效率地製造聚酯樹脂之觀點，本發明之實施形態之聚酯樹脂，就二醇成分而言宜以1,4-丁二醇作為主成分較佳。尤其，全部二醇成分中，1,4-丁二醇為50莫耳%以上較佳，90莫耳%以上又更佳，100莫耳%最佳。
    作為具有3個以上之官能基之化合物(F)，例如可列舉甘油、二甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇、(聚)氧化伸乙基甘油、(聚)氧化伸丙基甘油、(聚)氧化伸乙基三羥甲基丙烷、(聚)氧化伸丙基三羥甲基丙烷、(聚)氧化伸乙基季戊四醇、(聚)氧化伸丙基季戊四醇等含有環氧烷單元之多元醇、丙烷-1,2,3-三羧酸、偏苯三酸、苯均三甲酸、及其酸酐等多元羧酸、含有(聚)環氧乙烷單元之偏苯三酸、含有(聚)環氧丙烷單元之偏苯三酸等含有環氧烷單元之多元羧酸、及其酸酐等。
    本發明之實施形態之聚酯樹脂中，就理想態樣而言，在不損及本發明之目的之範圍，可以含有1種或2種以上之通常之添加劑，例如紫外線吸收劑、耐光劑、熱安定劑、抗氧化劑(受阻苯酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等)、抗銅害劑、潤滑劑、脫模劑、含有染料及顏料之著色劑等。尤其，若含有選自磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、偏磷酸、磷酸三醯胺、磷酸單銨、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯及膦酸二甲基苯酯等中之磷化合物，能夠顯著改善聚酯樹脂之色調。
    其次針對本發明之實施形態之聚酯樹脂之製造方法加以說明。本發明之實施形態之聚酯樹脂之製造方法，係藉由將包含二羧酸之二羧酸成分(D-1)與二醇成分(E)進行酯化反應、或將包含二羧酸之酯形成衍生物之二羧酸成分(D-2)與二醇成分(E)進行酯交換反應，及接續進行的縮合反應而製造聚酯樹脂之方法，其特徵為使用前述本發明之實施形態之聚酯製造用觸媒作為酯化反應或酯交換反應、及/或縮合反應之反應觸媒。又，二羧酸成分(D-1)及(D-2)、二醇成分(E)之具體例，如同就聚酯樹脂之各成分所例示者。
    本發明之實施形態之聚酯樹脂之製造方法中，當使用直接聚合法之情形，係進行二羧酸與二醇之直接酯化反應而製成寡聚物，其次進行縮合反應，而製造聚酯樹脂。又，當使用酯交換法之情形，係進行二羧酸之酯形成衍生物與二醇之酯交換反應而製成寡聚物，其次進行縮合反應，而製造聚酯樹脂。
    酯化反應或酯交換反應中，可以直接應用以批式法或連續法之通常製造聚酯樹脂使用之酯化反應或酯交換反應條件。
    本發明之實施形態中，酯化反應或酯交換反應通常於101kPa以下之壓力下進行。從能有效率地製造聚酯樹脂之觀點，宜於95kPa以下之微減壓下進行較佳。
    酯化反應或酯交換反應之反應溫度，較佳為140℃以上，更佳為150℃以上，160℃以上尤佳。又，酯化反應或酯交換反應之反應溫度，較佳為290℃以下，更佳為280℃以下，240℃以下尤佳。
    又，酯化反應後或酯交換反應後之寡聚物之反應率為97%以上較佳。
    本發明之實施形態中，二醇成分(E)與二羧酸成分(D-1)之莫耳比((E)/(D-1))、或二醇成分(E)與包含二羧酸之酯形成衍生物之二羧酸成分(D-2)之莫耳比((E)/(D-2))，較佳為1.1~6.0之範圍內，從能壓抑酯化反應或酯交換反應時由於1,4-丁二醇之環化而副生之THF之產生量，能有效率地製造的觀點，更佳為1.1~3.0之範圍內，又更佳為1.1~2.0之範圍內，從縮短縮合反應之反應時間之效果之觀點，尤以1.1~1.8之範圍內較佳。
    本發明之實施形態中之酯化反應或酯交換反應，於使反應有效率地進行的觀點，也可追加添加二醇成分(E)。二醇成分(E)之追加添加，可於酯化反應或酯交換反應之結束後、縮合反應之開始前進行，但從縮短聚合時間之觀點，於酯化反應或酯交換反應之開始後、直到縮合反應之開始為止的任一階段進行更佳。二醇成分(E)之追加添加可進行多次，但從操作性之觀點，宜於酯化反應或酯交換反應之開始後、直到縮合反應開始為止的任一階段進行1次較佳。
    本發明之實施形態之聚酯樹脂之製造方法中，具有3個以上之官能基之化合物(F)，可從酯化反應之開始或酯交換反應之開始至縮合反應即將結束的任一階段添加。上述化合物(F)之添加，可進行1次或多次。從可獲得具有高耐熱安定性之聚酯樹脂之觀點，宜於酯化反應前或酯交換反應前至直到縮合反應開始之任一階段，將上述化合物(F)以1次添加較佳。又，從作業性之觀點，於酯化反應或酯交換反應開始時，在將二羧酸成分(D-1)或包含二羧酸之酯形成衍生物之二羧酸成分(D-2)與二醇成分(E)混合的時點，添加上述化合物(F)為最佳態樣。
    本發明之實施形態之聚酯樹脂之製造方法中，酯化反應之開始或酯交換反應之開始，係包含將二羧酸成分或二醇成分等反應成分混合並且準備反應之階段，亦即，係使用於包含酯化反應前或酯交換反應前之反應開始時之意義。
    酯化反應或酯交換反應中，為了有效進行反應，宜添加觸媒較佳。從可獲得少異物之聚酯樹脂之觀點，前述本發明之聚酯樹脂製造用觸媒溶液宜於酯化反應或酯交換反應開始前添加更佳。
    於酯化反應或酯交換反應，較佳為添加前述聚酯樹脂製造用觸媒溶液使鈦化合物(A)之添加量相對於獲得之聚酯樹脂100g成為3×10-5莫耳~9×10-4莫耳之範圍，更佳為6×10-5莫耳~6×10-4莫耳之範圍。藉由使鈦化合物(A)之添加量為該範圍，可易於將獲得之聚酯樹脂所含之鈦化合物(A)量調整為後述理想的數值範圍，能更減少聚酯樹脂之異物含量。又，獲得之聚酯樹脂之量，係指若將相對於添加量之產率假定為100%，所求得之聚酯樹脂之生成量，以下之說明亦同。
    又，酯化反應或酯交換反應中，使用包含具有含氮芳香雜環結構之化合物(C)之聚酯製造用觸媒溶液時，具有含氮芳香雜環結構之化合物(C)之添加量，相對於獲得之聚酯樹脂100g，為3.0×10-7莫耳以上小於1.5×10-4莫耳之範圍較理想。化合物(C)之含量若小於3.0×10-7莫耳，聚酯樹脂所含之異物量有容易增加之傾向。7.5×10-6莫耳以上較佳，1.5×10-5莫耳以上更佳。另一方面，化合物(C)之含量若為1.5×10-4莫耳以上，聚酯樹脂所含之異物量增加，有色調容易惡化之傾向。7.5×10-5莫耳以下更佳，4.5×10-5莫耳以下最佳。
    從酯化反應或酯交換反應獲得之寡聚物，係供其次之縮合反應之用，但該反應可以直接應用批式法或連續法之通常之聚酯樹脂製造使用之縮合條件。例如將反應溫度定為230~260℃，較佳為240~255℃之範圍且將壓力定為667Pa以下，較佳為133Pa以下之減壓下之條件進行為較佳態樣。
    本發明之實施形態之聚酯樹脂之製造方法中，酯化反應後或酯交換反應後之縮合反應中，為了有效進行該縮合反應，宜將前述聚酯樹脂製造用觸媒溶液於縮合反應前添加較佳。
    縮合反應中，較佳為添加前述聚酯樹脂製造用觸媒溶液，使鈦化合物(A)之添加量相對於獲得之聚酯樹脂100g為3×10-5莫耳~9×10-4莫耳之範圍，更佳為6×10-5莫耳~6×10-4莫耳之範圍。藉由使鈦化合物(A)之添加量為該範圍，能輕易地將獲得之聚酯樹脂所含之鈦化合物(A)量調整為後述之理想數值範圍，能更減少聚酯樹脂之異物含量。
    又，聚合反應中，當使用包含具有含氮芳香雜環結構之化合物(C)之聚酯製造用觸媒溶液時，具有含氮芳香雜環結構之化合物(C)之添加量，相對於獲得之聚酯樹脂100g，為3.0×10-7莫耳以上小於1.5×10-4莫耳之範圍較理想。化合物(C)之含量若低於3.0×10-7莫耳，聚酯樹脂所含之異物量有容易增加之傾向。7.5×10-6莫耳以上較佳，1.5×10-5莫耳以上更佳。另一方面，若化合物(C)之含量為1.5×10-4莫耳以上，聚酯樹脂所含之異物量會增加，色調有容易惡化之傾向。7.5×10-5莫耳以下更佳，4.5×10-5莫耳以下最佳。
    本發明之實施形態之聚酯樹脂之製造方法中，在酯化反應或酯交換反應及縮合反應中，為了將該酯化反應或酯交換反應以及縮合反應有效進行，宜將聚酯樹脂製造用觸媒溶液於酯化反應或酯交換反應以及縮合反應開始前添加到反應系較佳。也可僅於酯化反應或酯交換反應或縮合反應開始前之其中任一者實施觸媒溶液之添加，但是為了有效進行反應，宜於酯化反應或酯交換反應、以及縮合反應開始前之兩者都實施觸媒溶液之添加較佳。作為聚酯樹脂製造用觸媒溶液，從能更減少獲得之聚酯樹脂所含之異物量之觀點，宜使用依前述製造方法獲得之聚酯樹脂製造用觸媒溶液較佳。
    本發明之實施形態獲得之聚酯樹脂100g中之鈦化合物(A)之含量，從能夠縮短酯化反應或酯交換反應、或縮合反應之反應時間，且能有效率地生產的觀點，為6.0×10-5莫耳以上較佳，1.2×10-4莫耳以上更佳。再者，為了抑制副生之THF產生量而有效率地獲得聚酯樹脂，依照本發明之實施形態獲得之聚酯樹脂100g中之鈦化合物(A)之含量為2.0×10-4莫耳以上更佳。另一方面，從能更減少聚酯樹脂所含之異物量之觀點，依本發明之實施形態獲得之聚酯樹脂100g中之鈦化合物(A)之含量為1.8×10-3莫耳以下較佳，1.2×10-3莫耳以下更佳。又，針對聚酯樹脂100g中之鈦化合物(A)量，可利用元素分析、1H-NMR、13C-NMR測定等求得，本發明之實施形態係以元素分析的方法測定之值。
    本發明之實施形態中，當使用含有具有含氮芳香雜環結構之化合物(C)之聚酯製造用觸媒溶液時，具有含氮芳香雜環結構之化合物(C)之含量，在聚酯樹脂100g中，為6.0×10-7莫耳以上小於3.0×10-4莫耳之範圍。化合物(C)之含量若小於6.0×10-7莫耳，聚酯樹脂所含之異物量有容易增加之傾向。1.5×10-5莫耳以上較佳，3.0×10-5莫耳以上更佳。另一方面，化合物(C)之含量若為3.0×10-4莫耳以上，聚酯樹脂所含之異物量增加，且色調有容易惡化之傾向。1.5×10-4莫耳以下更佳，9.0×10-5莫耳以下最佳。又，聚酯樹脂100g中之化合物(C)量，可利用元素分析、1H-NMR、13C-NMR測定等求得，本發明之實施形態，係以元素分析的方法測定之值。
    本發明之實施形態中，因為不用顧慮聚酯樹脂所含之鈦化合物(A)及化合物(C)之含量會由於酯化反應或酯交換反應、以及縮合反應之揮發等導致含量損失，故與添加量為一致。因此，例如前述聚酯樹脂之製造方法中，可藉由調整各化合物之添加量，使各化合物之含量調整在理想的範圍內。
    本發明之實施形態之聚酯樹脂，由於有聚酯樹脂具有之優異的機械特性、耐水解性、結晶化特性及耐熱性，且異物少、色調優異，所以適於作為電氣零件或汽車零件等的成形材料。本發明之實施形態之聚酯樹脂，可廣泛作為薄膜用、板片用、纖維用及吹塑瓶用等。 [實施例]
    以下依實施例更詳細說明本發明。使用之測定方法及判定方法如下所示。 (1)粒徑測定
    使用大塚電子製「θ電位‧粒徑測定系統ELS-Z」，將包含鈦化合物(A)與有機溶劑(B)與化合物(C)之聚酯製造用觸媒溶液、或包含鈦化合物(A)與有機溶劑(B)之聚酯製造用觸媒溶液，置入粒徑用測定矩形樣品容器，輸入使用之有機溶劑(B)之折射率，於溫度25℃，以測定次數為70次，利用動態光散射法求取散射強度。對於以此方式求取之散射強度實施累積量解析法，獲得粒徑。在此，獲得之值，於聚酯製造用觸媒溶液中有粒子存在之情形，係相當於該粒子之直徑之平均值，為0nm之情形，係意指不存在粒子。又，於製作包含鈦化合物(A)與有機溶劑(B)與化合物(C)之聚酯製造用觸媒溶液、或包含鈦化合物(A)與有機溶劑(B)之聚酯製造用觸媒溶液後經過30分鐘後，進行動態光散射測定。 (2)水分量測定
    使用三菱化學製「微量水分測定裝置CA-100」，陰極液使用三菱化學製「“AQUAMICRON”(註冊商標)CXU」、陽極液使用三菱化學製「“AQUAMICRON”AX」，以卡爾費雪電量滴定方式於氮氣流下於150℃加熱攪拌，進行已調整水分量之有機溶劑(B)與化合物(C)之混合液、或有機溶劑(B)之水分量測定。 (3)pH測定
    使用東亞電波工業製「HM-30V pH METER」，經過以鄰苯二甲酸鹽(pH4.01)、中性磷酸鹽(pH6.86)、硼酸鹽(pH9.18)之標準液校正後，於溫度25℃，進行已調整過pH之有機溶劑(B)之pH測定。 (4)長期保存安定性評價
    將製作之觸媒溶液放入已於設定為50℃之乾燥機乾燥3小時的容器，於氮氣環境下密封，於室溫保存3個月。從觸媒溶液製作起4週的每1週，及之後的每1個月，以目視觀察觸媒溶液。 (5)副生THF量測定
    取樣在酯化反應中產生之餾出液，使用島津製「GC-17A」氣相層析儀以內部標準法測定餾出液中所含之副生THF量。副生THF量愈少，代表能愈有效率地製造。 (6)分子量測定
    檢測器使用WATERS公司示差折射計WATERS410，泵使用MODEL510高速液相層析，管柱使用將Shodex GPC HFIP-806M與Shodex GPC HFIP-LG串列連接者，利用凝膠滲透層析(GPC)，進行聚酯樹脂之標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之重量平均分子量測定。測定條件定為流速1.0mL/分，溶劑使用六氟異丙醇，並注入試樣濃度1mg/mL之溶液0.1mL。 (7)溶液霧度測定
    將聚酯樹脂溶解於苯酚與四氯乙烷之6：4(重量比)之混合溶液，製作聚酯樹脂濃度5.4g/40mL之溶液。使用日本電色製「濁度計300A」、樣品容器長10mm之光學樣品容器，於溫度25℃測定聚酯樹脂之溶液霧度。溶液霧度值愈小，代表異物愈少。 (8)色調測定
    使用日本電色製「分光色差計SE-2000」，進行製作為厚度0.7mm之薄膜之色調測定，測定b值。b值愈大，代表泛黃程度愈強，愈小則代表泛藍程度愈強。b值愈小(b值之絕對值愈大)，色調愈優異。 (9)聚酯樹脂所含之鈦化合物(A)及化合物(C)量測定
    於聚酯樹脂1.5g添加硫酸3mL，之後緩慢添加硝酸15mL。確認聚酯樹脂已分解，添加過氯酸與硝酸之1：5(容量比)之混合溶液3mL，當有不溶物時，添加氫氟酸3mL，使聚酯樹脂完全分解。以稀硝酸加溫溶解並定溶，使用SII Nanotechnology製ICP發光分光分析裝置「SPS4000」，以元素分析分別求出聚酯樹脂100g中之鈦化合物(A)之金屬原子量及化合物(C)之氮原子量，計算鈦化合物(A)及化合物(C)之莫耳量。 [實施例1]
    有機溶劑(B)使用1,4-丁二醇(BDO)(東京化成)，化合物(C)使用2-羥基甲基吡啶(HMP)(東京化成)。具體而言，於有機溶劑(B)100g中添加化合物(C)0.4g(3.3×10-3莫耳)，於氮氣流下於150℃進行加熱攪拌，製作混合液。依前述(2)記載之方法測定該混合液之水分量，結果為0.05重量%。其次，將混合液冷卻，使混合液之液溫為100℃之後，混合作為鈦化合物(A)之四正丁氧基鈦酸酯(TBT)(東京化成)11.2g(3.3×10-2莫耳)。其結果，得到化合物(C)相對於鈦化合物(A)之含量之莫耳比(C/A)為0.10、且鈦化合物(A)之含量在觸媒溶液中為10.0重量%之聚酯樹脂製造用觸媒溶液。以前述(1)記載之方法測定聚酯製造用觸媒溶液之粒徑為20nm。
    酯化反應中，二醇成分(E)與二羧酸成分(D-1)之莫耳比((E)/(D-1))定為1.7。二羧酸成分(D-1)使用對苯二甲酸250g，二醇成分(E)使用BDO230g。作為酯化反應觸媒，使用0.8mL之上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液，使得TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為7.5×10-5莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.025重量份)。將該等原料及酯化反應觸媒添加到配備精餾塔之反應器中，於溫度160℃、壓力90kPa之減壓下開始酯化反應。之後緩慢升溫，於最終溫度225℃之條件下進行酯化反應。利用餾出液之狀態等確認酯化反應結束，將酯化反應之反應時間定為210分鐘。於獲得之反應物，使用0.25mL之上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液作為縮合反應觸媒，使得TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為7.5×10-5莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.025重量份)。於溫度245℃、壓力100Pa之條件進行縮合反應。利用反應物之黏度等確認縮合反應結束，將為了獲得聚酯樹脂之縮合反應之反應時間定為165分鐘。以元素分析的方法進行測定，鈦化合物(A)之含量相對於獲得之聚酯樹脂100g為1.5×10-4莫耳。又，化合物(C)之含量相對於獲得之聚酯樹脂100g為1.5×10-5莫耳。 [實施例2]
    使用實施例1獲得之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，並將作為酯化反應觸媒使用之上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液之量改變為1.6mL，使得TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)，並定酯化反應之反應時間為180分鐘，除此以外與實施例1同樣進行酯化反應。又，將作為縮合反應觸媒使用之上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液之量改變為0.5mL，使得TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)，並設定縮合反應之反應時間為150分鐘，除此以外與實施例1同樣進行縮合反應。以元素分析的方法進行測定，鈦化合物(A)之含量相對於獲得之聚酯樹脂100g為3.0×10-4莫耳。又，化合物(C)之含量相對於獲得之聚酯樹脂100g為3.0×10-5莫耳。 [實施例3]
    將實施例1之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，觸媒溶液中之化合物(C)之添加量改變為0.04g(3.3×10-4莫耳)，並將化合物(C)之含量相對於鈦化合物(A)之含量之莫耳比(C/A)改變為0.01，除此以外與實施例1同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定得到之粒徑為25nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例2使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例2同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。以元素分析的方法進行測定，化合物(C)相對於獲得之聚酯樹脂100g之含量為3.0×10-6莫耳。 [實施例4]
    將實施例1之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，觸媒溶液中之化合物(C)之添加量改變為1.8g(1.7×10-2莫耳)，並將鈦化合物(A)之添加量改變為11.3g(3.3×10-2莫耳)，將化合物(C)相對於鈦化合物(A)之含量之莫耳比(C/A)改變為0.50，除此以外與實施例1同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定而得之粒徑為15nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例2使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例2同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。以元素分析的方法進行測定，化合物(C)相對於獲得之聚酯樹脂100g之含量為1.5×10-4莫耳。 [實施例5]
    將實施例1之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，觸媒溶液中之化合物(C)之添加量改變為2.7g(2.5×10-2莫耳)，並將鈦化合物(A)之添加量改變為11.4g(3.3×10-2莫耳)，並將化合物(C)相對於鈦化合物(A)之含量之莫耳比(C/A)改變為0.75，除此以外與實施例1同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定得到之粒徑為15nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例2使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例2同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。以元素分析的方法進行測定，化合物(C)相對於獲得之聚酯樹脂100g之含量為2.3×10-4莫耳。 [實施例6]
    將實施例1之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，觸媒溶液中之化合物(C)之添加量改變為0.9g(8.2×10-3莫耳)，並將化合物(C)相對於鈦化合物(A)之含量之莫耳比(C/A)改變為0.25，除此以外與實施例1同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定得到之粒徑為10nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例2使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例2同樣進行酯化反應及縮合反應、獲得聚酯樹脂。以元素分析的方法進行測定，化合物(C)相對於獲得之聚酯樹脂100g之含量為7.5×10-5莫耳。 [實施例7]
    將實施例6之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，觸媒溶液中之化合物(C)之添加量改變為2.0g(1.9×10-2莫耳)，並將鈦化合物(A)之添加量改變為25.5g(7.5×10-2莫耳)，並將鈦化合物(A)之含量改變為觸媒溶液中20.0重量%，除此以外與實施例6同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定得到之粒徑為10nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例6使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，並將酯化反應之上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液之量改變為0.8mL、縮合反應之上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液之量改變為0.25mL，除此以外與實施例6同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例8]
    實施例7之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，於氮氣流下於150℃進行加熱攪拌，以前述(2)記載之方法測定有機溶劑(B)與化合物(C)之混合液中之水分量，並調整為0.03重量%後混合鈦化合物(A)，除此以外與實施例7同樣進行，製作聚酯樹脂製造用觸媒溶液。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定得到之粒徑為10nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換於實施例7使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例7同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例9]
    實施例8之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，進行水分量調整後冷卻，並將有機溶劑(B)與化合物(C)之混合液溫度調整為80℃之後混合鈦化合物(A)，除此以外與實施例8同樣進行，製作聚酯樹脂製造用觸媒溶液。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定得到之粒徑為10nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換於實施例8使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例8同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例10]
    實施例8之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，進行水分量調整後冷卻，並將有機溶劑(B)與化合物(C)之混合溶液溫度調整為60℃之後混合鈦化合物(A)，除此以外與實施例8同樣進行，製作聚酯樹脂製造用觸媒溶液。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定得到之粒徑為10nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例8使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例8同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例11]
    將實施例10之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，酯化反應中之二醇成分(E)與二羧酸成分(D-1)之莫耳比((E)/(D-1))改變為2.0、BDO之量改變為270g，且酯化反應之反應時間為190分鐘，縮合反應之反應時間為160分鐘，除此以外與實施例10同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例12]
    實施例6之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，於氮氣流下於150℃進行加熱攪拌，並以前述(2)記載之方法測定有機溶劑(B)與化合物(C)之混合液中之水分量，並調整為0.03重量%，並且以冷卻將混合液溫度調整為60℃後混合鈦化合物(A)，除此以外與實施例6同樣進行，製作聚酯樹脂製造用觸媒溶液。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定得到之粒徑為10nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例6使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例6同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例13]
    實施例12之酯化反應及縮合反應之實施中，將酯化反應中之聚酯樹脂製造用觸媒溶液之量改變為1.3mL，並將縮合反應中之聚酯樹脂製造用觸媒溶液之量改變為0.4mL，除此以外與實施例12同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。以元素分析的方法進行測定而得之鈦化合物(A)相對於獲得之聚酯樹脂100g之含量為2.4×10-4莫耳。又，化合物(C)相對於獲得之聚酯樹脂100g之含量為6.0×10-5莫耳。 [實施例14]
    實施例12之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將觸媒溶液中之鈦化合物(A)之添加量改變為3.0g(8.9×10-3莫耳)，有機溶劑(B)之添加量改變為300g，化合物(C)之添加量改變為0.24g(2.2×10-3莫耳)，且鈦化合物(A)之含量改變為在觸媒溶液中之1.0重量%，除此以外與實施例12同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定得到之粒徑為5nm之聚酯製造用觸媒溶液。將酯化反應使用之作為二醇成分(E)之BDO之使用量改變為225g，並使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例12使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，並且將酯化反應中之上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液之量改變為16mL、縮合反應中之上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液之量改變為4.9mL，除此以外與實施例12同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例15]
    實施例14之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將觸媒溶液中之鈦化合物(A)之添加量改變為0.6g(1.8×10-3莫耳)，化合物(C)之添加量改變為0.05g(0.4×10-3莫耳)，鈦化合物(A)之含量改變為觸媒溶液中之0.2重量%，除此以外與實施例14同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定得到之粒徑為0nm，亦即值為未檢出之聚酯製造用觸媒溶液。將酯化反應使用之作為二醇成分(E)之BDO之使用量改變為160g、使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例14使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，並將酯化反應中之上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液之量改變為81mL、縮合反應中之上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液之量改變為25mL，除此以外與實施例14同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例16]
    實施例6之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將觸媒溶液中之化合物(C)改變為吡啶(Py)(東京化成)，化合物(C)之添加量改變為0.7g(8.2×10-3莫耳)，除此以外與實施例6同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定得到之觸媒溶液之粒徑為20nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例6使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，且縮合反應之反應時間為155分鐘，除此以外與實施例6同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例17]
    實施例16之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將觸媒溶液中之化合物(C)改變為吡咯(Tp)(東京化成)，並將化合物(C)之添加量改變為0.6g(8.2×10-3莫耳)，除此以外與實施例16同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定得到之觸媒溶液之粒徑為25nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例16使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例16同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例18]
    將實施例16之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，觸媒溶液中之化合物(C)改變為1-羥基丙基吡咯(HPT)(東京化成)，並將化合物(C)之添加量改變為1.0g(8.2×10-3莫耳)，除此以外與實施例16同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定得到之觸媒溶液之粒徑為20nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例16使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例16同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例19]
    實施例1之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，觸媒溶液中之化合物(C)之添加量改變為3.7g(3.4×10-2莫耳)，並將化合物(C)相對於鈦化合物(A)之含量之莫耳比(C/A)改變為1.0，除此以外與實施例1同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定得到之觸媒溶液之粒徑為15nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例2使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例2同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。以元素分析的方法進行測定，化合物(C)相對於獲得之聚酯樹脂100g之含量為3.0×10-4莫耳。 [實施例20]
    實施例19之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，不實施有機溶劑(B)與化合物(C)之混合液之水分量調整而混合鈦化合物(A)，除此以外與實施例19同樣製作聚酯樹脂製造用觸媒溶液。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定得到之觸媒溶液之粒徑為15nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例19使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例19同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。又，依前述(2)記載之方法測定未實施水分量調整之有機溶劑(B)與化合物(C)之混合液之水分量，為0.10重量%。 [實施例21]
    實施例20之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將觸媒溶液中之鈦化合物(A)改變為四正丙氧化鈦(TPT)(東京化成)，並將鈦化合物(A)之添加量改變為11g(4.1×10-2莫耳)，化合物(C)之添加量改變為4.4g(4.1×10-2莫耳)，除此以外與實施例20同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定得到之觸媒溶液之粒徑為15nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例20使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，且酯化反應之反應時間為185分鐘、縮合反應之反應時間為165分鐘，除此以外與實施例20同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例22]
    實施例20之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將觸媒溶液中之化合物(C)之添加量改變為4.5g(4.1×10-2莫耳)，化合物(C)相對於鈦化合物(A)之含量之莫耳比(C/A)改變為1.2，混合鈦化合物(A)之前之有機溶劑(B)與化合物(C)之混合液溫度改變為150℃，除此以外與實施例20同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定得到之觸媒溶液之粒徑為15nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例20使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例20同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。以元素分析的方法進行測定，化合物(C)相對於獲得之聚酯樹脂100g之含量為3.6×10-4莫耳。 [實施例23]
    實施例20之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將觸媒溶液中之鈦化合物(A)之添加量改變為13g(3.8×10-2莫耳)，化合物(C)之添加量改變為16g(1.5×10-1莫耳)，化合物(C)相對於鈦化合物(A)之含量之莫耳比(C/A)改變為4.0。再者，對於在實施例20使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，於有機溶劑(B)與化合物(C)之混合液中添加純水，調整依前述(2)記載之方法測定得到之混合液中之水分量為4.0重量%，並調整混合鈦化合物(A)之前之混合液溫度為180℃，除此以外與實施例20同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定得到之觸媒溶液之粒徑為80nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換於實施例20使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，且酯化反應之反應時間為190分鐘，除此以外與實施例20同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。以元素分析的方法進行測定，化合物(C)相對於獲得之聚酯樹脂100g之含量為12.0×10-4莫耳。 [實施例24]
    實施例23之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將聚酯樹脂製造用觸媒溶液中之有機溶劑(B)改變為乙二醇(EG)(東京化成)，除此以外與實施例23同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定得到之觸媒溶液之粒徑為70nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例23使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，且酯化反應之反應時間為200分鐘，縮合反應之反應時間為160分鐘，除此以外與實施例23同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例25]
    實施例20之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將觸媒溶液中之化合物(C)改變為噻吩(Tip)(東京化成)，化合物(C)之添加量改變為0.7g(8.2×10-3莫耳)，除此以外與實施例20同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定得到之觸媒溶液之粒徑為30nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例20使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，並且酯化反應之反應時間為190分鐘，縮合反應之反應時間為155分鐘，除此以外與實施例20同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [比較例1]
    實施例2之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，變更為不添加化合物(C)，除此以外與實施例2同樣製作聚酯樹脂製造用觸媒溶液。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定得到之觸媒溶液之粒徑為250nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例2使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例2同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [比較例2]
    實施例2之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，改變為不添加化合物(C)、不實施水分量調整，除此以外與實施例2同樣製作聚酯樹脂製造用觸媒溶液。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定得到之觸媒溶液之粒徑為220nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例2使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例2同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。又，依前述(2)記載之方法測定未實施水分量調整之有機溶劑(B)之水分量，為0.10重量%。 [比較例3]
    實施例2之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，於有機溶劑(B)之混合液中添加純水，並將混合液中之水分量調整為2.0重量%，除此以外與實施例2同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定得到之觸媒溶液之粒徑為800nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換比較例2使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，且縮合反應之反應時間為160分鐘，除此以外與比較例2同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。
    整理各實施例及比較例之結果，如表1~2。

    從上述實施例及比較例之結果可知，使用大塚電子製「θ電位‧粒徑測定系統ELS-Z」將聚酯製造用觸媒溶液以動態光散射法測定且依累積量解析法獲得之粒徑為200nm以下時，使用該聚酯製造用觸媒溶液獲得之聚酯樹脂之溶液霧度小、異物少。亦即，藉由使用包含鈦化合物(A)與有機溶劑(B)且以溶液之動態光散射法測定並利用累積量解析法獲得之粒徑為200nm以下之聚酯製造用觸媒溶液，可獲得生成之聚酯樹脂中所含之異物少的聚酯樹脂。
    再者，可知本發明之理想態樣如下。
    從上述實施例及比較例之結果可知使用含有化合物(C)之聚酯製造用觸媒獲得之聚酯樹脂，溶液霧度小、異物少、色調b值也小、泛黃程度小。
    從實施例2~6及比較例1、2之結果可知化合物(C)相對於鈦化合物(A)之莫耳比(C/A)，從能更減少聚酯樹脂之異物之觀點，為0.01以上小於1.0較佳，0.01以上0.75以下更佳，0.1以上0.75以下更佳，0.1以上0.5以下尤佳，0.1以上0.25以下最佳。
    從實施例7~8及比較例3之結果可知，聚酯樹脂製造用觸媒溶液在混合鈦化合物(A)前之有機溶劑(B)與化合物(C)之混合液中之水分量，從更能減少聚酯樹脂之異物之觀點，為0.05重量%以下較佳，0.03重量%以下尤佳。
    從實施例8~10、22之結果可知，聚酯樹脂製造用觸媒溶液在混合鈦化合物(A)前之有機溶劑(B)與化合物(C)之混合液溫，從能更減少聚酯樹脂之異物之觀點，為100℃以下較佳，80℃以下更佳，60℃以下尤佳。
    從實施例10~11之結果可知，從能縮短酯化反應之反應時間及縮合反應之反應時間之觀點，二醇成分(E)與二羧酸(D-1)之莫耳比為1.1~1.8之範圍內較佳。
    從實施例7、12、14、15之結果可知聚酯樹脂製造用觸媒溶液中之鈦化合物(A)之含量，從能更減少聚酯樹脂之異物之觀點，為10重量%以下較佳，1.0重量%以下更佳，0.5重量%以下尤佳。
    從實施例6、16~18、25之結果可知，從能更減少聚酯樹脂之異物之觀點，化合物(C)為包含1個以上保有非共價電子對之氧原子的HMP較佳。
    從實施例1~25、比較例1~3之結果可知，藉由於聚酯樹脂製造用觸媒溶液中添加化合物(C)，長期保存安定性優異。 [實施例26]
    有機溶劑(B)使用1,4-丁二醇(BDO)(東京化成)。具體而言，將濃鹽酸(東京化成)2.5mL添加於依前述(2)記載之方法測定得到之起始水分量為0.08重量%之150gBDO，得到依前述(3)記載之方法測定得到之pH調整為0.5，水分量調整為1.4重量%之BDO。於已進行調整之BDO 27g，混合作為鈦化合物(A)之四正丁氧基鈦酸酯(TBT)(東京化成)3g(8.8×10-3莫耳)，獲得鈦化合物(A)之含量為10.0重量%之聚酯製造用觸媒溶液。針對該聚酯製造用觸媒溶液，依前述(1)記載之方法測定得到之粒徑為70nm。
    酯化反應中之二醇成分(E)與二羧酸成分(D-1)之莫耳比((E)/(D-1))定為1.7。二羧酸成分(D-1)使用對苯二甲酸780g，二醇成分(E)使用BDO 720g。酯化反應觸媒使用5.1mL之上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液，使得TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)。將該等原料及酯化反應觸媒添加到配備精餾塔之反應器，於溫度160℃、壓力101kPa之常壓下開始酯化反應。之後緩慢升溫，於最終溫度225℃之條件下進行酯化反應。以餾出液之狀態等確認酯化反應結束，且酯化反應之反應時間定為315分鐘。於獲得之反應物，使用作為縮合反應觸媒之0.5mL上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液，使得TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)。於溫度245℃、壓力100Pa之條件進行縮合反應。以反應物之黏度等確認縮合反應結束，並將為了獲得聚酯樹脂之縮合反應之反應時間定為150分鐘。以元素分析的方法進行測定，鈦化合物(A)相對於獲得之聚酯樹脂100g之含量為3.0×10-4莫耳。 [實施例27]
    實施例26之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將使用之濃鹽酸改變為使用稀釋成25倍而得之水溶液2.0mL，且將依前述(3)記載之方法測定而得之BDO之pH定為1.5，除此以外與實施例26同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定得到之粒徑為90nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例26使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，且酯化反應之反應時間為270分鐘，除此以外與實施例26同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例28]
    實施例27之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將使用之鹽酸水溶液改變為使用稀釋成100倍而得之水溶液2.0mL，且依前述(3)記載之方法測定之BDO之pH定為3.5，除此以外與實施例27同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為180nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例27使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，且縮合反應之反應時間為155分鐘，除此以外與實施例27同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例29]
    實施例26之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將使用之濃鹽酸改為使用將於50mL水溶解有氫氧化鈉(東京化成)20g而得之水溶液稀釋為800倍而得之水溶液2.0mL，且將依前述(3)記載之方法測定之BDO之pH定為10.5，除此以外與實施例26同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為200nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例26使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，且縮合反應之反應時間為175分鐘，除此以外與實施例26同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例30]
    實施例29之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，改變為將於50mL水溶解氫氧化鈉(東京化成)20g而得之水溶液中之2.2mL以不稀釋的狀態使用，並將依前述(3)記載方法之測定之BDO之pH定為13.5，除此以外與實施例29同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為130nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例29使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，且酯化反應之反應時間為345分鐘，除此以外與實施例29同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例31]
    實施例27之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將聚酯製造用觸媒溶液使用之有機溶劑(B)改變為依前述(2)記載之方法測定之起始水分量為0.05重量%之乙二醇(EG)(東京化成)，並將依前述(3)記載之方法測定之EG之pH定為1.5、EG之水分量定為1.4重量%，除此以外與實施例27同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為190nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例27使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，且縮合反應之反應時間為175分鐘，除此以外與實施例27同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例32]
    實施例31之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將聚酯製造用觸媒溶液使用之有機溶劑(B)改變為依前述(2)記載之方法測定之起始水分量為0.1重量%之1,5-戊二醇(PDO)(東京化成)，並將依前述(3)記載之方法測定之PDO之pH定為1.5、PDO之水分量定為1.4重量%，除此以外與實施例31同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為200nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換於實施例31使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例31同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例33]
    實施例26之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將使用之濃鹽酸改變為稀釋為8.5倍並將已稀釋之水溶液0.21mL添加到依前述(2)記載之方法測定之起始水分量為0.01重量%之BDO150g。藉此，將依前述(3)記載之方法測定之BDO之pH定為2.0、BDO之水分量定為0.15重量%，除此以外與實施例26同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為100nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例26使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，且酯化反應之反應時間為270分鐘、縮合反應之反應時間為145分鐘，除此以外與實施例26同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例34]
    實施例33之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將濃鹽酸之稀釋倍率改變為9倍，並將稀釋的水溶液之添加量改變為0.72mL。藉此，將依前述(3)記載之方法測定而得之BDO之pH定為1.5、BDO之水分量定為0.5重量%，除此以外與實施例33同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為50nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例33使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例33同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例35]
    實施例34之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，依前述(2)記載之方法測定使用之BDO之起始水分量，並調整變更為0.3重量%。藉此，將依前述(3)記載之方法測定之BDO之pH定為1.5、BDO之水分量定為0.8重量%，除此以外與實施例34同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為40nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例34使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例34同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例36]
    實施例34之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，依前述(2)記載之方法測定使用之BDO之起始水分量，並調整改變為0.5重量%。藉此，將依前述(3)記載之方法測定之BDO之pH定為1.5、BDO之水分量定為1.0重量%，除此以外與實施例34同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為80nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例34使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，並且縮合反應之反應時間為155分鐘，除此以外與實施例34同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例37]
    實施例27之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，依前述(2)記載之方法測定使用之BDO之起始水分量，並調整改變為1.2重量%。藉此，將依前述(3)記載之方法測定之BDO之pH定為1.5、BDO之水分量定為2.5重量%，除此以外與實施例27同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為130nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例27使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例27同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例38]
    實施例36之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將使用之鹽酸水溶液改變為純水。藉此，將前述(3)記載之方法測定之BDO之pH定為5.5，除此以外與實施例36同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為200nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例36使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，且縮合反應之反應時間為175分鐘，除此以外與實施例36同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例39]
    實施例38之酯化反應及縮合反應之實施中，將酯化反應中之二醇成分(E)與二羧酸成分(D-1)之莫耳比((E)/(D-1))定為2.0，並將作為二醇成分(E)使用之BDO改變為850g，且縮合反應之反應時間為190分鐘，除此以外與實施例38同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例40]
    實施例27之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，混合經過調整pH及水分量之BDO24g與TBT6g，並將鈦化合物(A)之含量改變為20.0重量%，除此以外與實施例27同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為140nm之聚酯製造用觸媒溶液。又，將酯化反應時，作為二醇成分(E)使用之BDO之量改變為1245g，且將作為酯化反應觸媒使用之上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液之量改變為4.2mL使TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)，除此以外與實施例27同樣進行酯化反應。又，將作為縮合反應觸媒使用之聚酯製造用觸媒溶液之量改變為0.25mL，使TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)，除此以外與實施例27同樣進行縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例41]
    實施例27之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，混合經過調整pH及水分量之BDO99g與TBT1g，並將鈦化合物(A)之含量改變為1.0重量%，除此以外與實施例27同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為30nm之聚酯製造用觸媒溶液。又，將酯化反應時作為二醇成分(E)使用之BDO之量改變為670g，並將作為酯化反應觸媒使用之上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液之量改變為51mL使得TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)，除此以外與實施例27同樣進行酯化反應。又，將作為縮合反應觸媒使用之聚酯製造用觸媒溶液之量改變為4.9mL，使得TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)，且縮合反應之反應時間為145分鐘，除此以外與實施例27同樣進行縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例42]
    實施例27之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，混合經過調整pH及水分量之之BDO499g以及TBT1g，並將鈦化合物(A)之含量改變為0.2重量%，除此以外與實施例27同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測得之粒徑為0nm，亦即值為未檢出之聚酯製造用觸媒溶液。又，將酯化反應時作為二醇成分(E)使用之BDO之量改變為465g，並將作為酯化反應觸媒使用之上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液之量改變為255mL使得TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)，除此以外與實施例27同樣進行酯化反應。又，將作為縮合反應觸媒使用之聚酯製造用觸媒溶液之量改變為25mL，使得TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)，且縮合反應之反應時間為145分鐘，除此以外與實施例27同樣進行縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例43]
    實施例35之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，混合經過調整pH及水分量之BDO499g、與TBT1g，並將鈦化合物(A)之含量改變為0.2重量%，除此以外與實施例35同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為0nm，亦即值為未檢出之聚酯製造用觸媒溶液。又，將酯化反應時作為二醇成分(E)使用之BDO之量改變為465g，並將作為酯化反應觸媒使用之上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液之量改變為255mL，使得TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)，除此以外與實施例35同樣進行酯化反應。又，將作為縮合反應觸媒使用之聚酯製造用觸媒溶液之量改變為25mL，使得TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)，除此以外與實施例35同樣進行縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [實施例44]
    實施例43之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，不進行pH及水分量之調整，而將依前述(2)記載之方法測定之BDO之水分量改變為0.06重量%，且將依前述(3)記載之方法測定之BDO之pH改變為5.5，除此以外與實施例43同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為10nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例43使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，除此以外與實施例43同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [比較例4]
    實施例27之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將使用之鹽酸水溶液改變為純水，並將前述(3)記載之方法測定之BDO之pH定為5.5，除此以外與實施例27同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為250nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例27使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，且縮合反應之反應時間為175分鐘，除此以外與實施例27同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [比較例5]
    實施例33之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，不添加鹽酸水溶液，而將依前述(2)記載之方法測定之BDO之水分量定為0.01重量%，依前述(3)記載之方法測定之BDO之pH定為5.5，除此以外與實施例33同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果，獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為400nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例33使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，且縮合反應之反應時間為175分鐘，除此以外與實施例33同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [比較例6]
    實施例37之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將使用之鹽酸水溶液改變為純水。將依前述(3)記載之方法測定之BDO之pH定為5.5，除此以外與實施例37同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為350nm之聚酯製造用觸媒溶液。使用上述聚酯樹脂製造用觸媒溶液替換實施例37使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，且縮合反應之反應時間為175分鐘，除此以外與實施例37同樣進行酯化反應及縮合反應，獲得聚酯樹脂。 [比較例7]
    實施例37之聚酯製造用觸媒溶液之製備時，將使用之鹽酸水溶液改變為純水，並將純水之添加量改變為4.4mL。藉此，使依前述(3)記載之方法測定之BDO之pH定為5.5、依前述(2)記載之方法測定之BDO之水分量定為4.0重量%，除此以外與實施例37同樣地進行聚酯製造用觸媒溶液製備。其結果獲得依前述(1)記載之方法測定之粒徑為2500nm之白濁凝膠化的聚酯製造用觸媒溶液。使用白濁凝膠化的聚酯製造用觸媒溶液替換實施例37使用之聚酯樹脂製造用觸媒溶液而與實施例37同樣進行酯化反應，但酯化反應未結束。 [比較例8]
    依據專利文獻1(日本特開2011-168635號公報)中之實施例1，於依前述(2)記載之方法測定之起始水分量為0.07重量%之乙二醇(EG)(東京化成)571.3重量份添加乙酸(東京化成)0.6g。依前述(3)記載之方法測定pH，結果pH為2.2。對於該溶液加入於乙二醇中調整為15.5重量%的磷酸單丁酯(東京化成)溶液24.0重量份並混合攪拌。之後再緩慢添加四丁氧化鈦(TBT)(東京化成)4.1重量份(1.2×10-2莫耳)，於氮氣環境下緩慢升溫，於120℃的溫度保持攪拌1小時之後，將獲得之懸浮液放冷至室溫。依前述(1)記載之方法測定之觸媒溶液中之觸媒粒子之平均粒徑為7400nm。
    酯化反應中之二醇成分(E)與二羧酸成分(D-1)之莫耳比((E)/(D-1))定為1.7。二羧酸成分(D-1)使用對苯二甲酸780g，二醇成分(E)使用BDO720g。使用上述觸媒溶液7.5mL作為酯化反應觸媒，使得TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)。將該等原料及酯化反應觸媒加到配備精餾塔的反應器中，於溫度160℃、壓力101kPa之常壓下開始酯化反應。之後緩慢升溫，於最終溫度225℃之條件下進行酯化反應，但酯化反應未結束。 [比較例9]
    依據專利文獻2(日本特開2002-308973號公報)中之實施例3，使用平均粒徑為0.3μm之α型磷酸鈦，製作α型磷酸鈦為1.5重量%之乙二醇漿狀觸媒。
    酯化反應中之二醇成分(E)與二羧酸成分(D-1)之莫耳比((E)/(D-1))定為1.7。二羧酸成分(D-1)使用對苯二甲酸780g，二醇成分(E)使用BDO720g。使用上述漿狀觸媒33.3mL作為酯化反應觸媒，使得TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)。將該等原料及酯化反應觸媒加到配備精餾塔的反應器中，於溫度160℃、壓力101kPa之常壓下開始酯化反應。之後緩慢升溫，於最終溫度為225℃之條件下進行酯化反應，但酯化反應未結束。 [比較例10]
    依據專利文獻4(日本特開2004-189962號公報)中之實施例1，使檸檬酸水合物(東京化成)532g溶於溫水371g，並於該溶液中緩慢添加四異丙氧化鈦(TPT)(東京化成)288g。將該混合物進行1小時加熱、回流，生成混濁的溶液，藉此使異丙醇與水之混合物於真空下蒸餾。將其產物冷卻至低於70℃的溫度，並於該溶液中緩慢添加NaOH之含量為32重量%之水溶液。過濾獲得之產物，其次與起始水分量為0.07重量%之乙二醇(EG)(東京化成)504g混合，於真空下加熱，去除異丙醇及水，獲得少許混濁的淡黃色產物(Ti含量3.85重量%=TPT換算22.8重量%)。藉由對於該混合溶液加入磷酸之含量為85重量%之水溶液，製作含有磷化合物之含鈦化合物之TPT觸媒溶液。依前述(3)記載之方法測定pH，該溶液之pH為5.0，依前述(1)記載之方法測定之溶液中所含之粒徑為450nm。
    酯化反應中之二醇成分(E)與二羧酸成分(D-1)之莫耳比((E)/(D-1))定為1.7。二羧酸成分(D-1)使用對苯二甲酸780g，二醇成分(E)使用BDO720g。使用TPT觸媒溶液2.0g作為酯化反應觸媒，使得TPT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)。將該等原料及酯化反應觸媒加入配備精餾塔之反應器，於溫度160℃、壓力101kPa之常壓下開始酯化反應。之後緩慢升溫，於最終溫度為225℃之條件下進行酯化反應。由餾出液之狀態等確認酯化反應之結束，將酯化反應之反應時間定為285分鐘。於獲得之反應物中添加TPT觸媒溶液0.20g作為縮合反應觸媒，使得TPT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)。於溫度245℃、壓力100Pa之條件進行縮合反應。以反應物之黏度等確認縮合反應之結束，並將用於獲得聚酯樹脂之縮合反應之反應時間定為175分鐘。 [比較例11]
    依據專利文獻5(日本特開2008-195845號公報)中之實施例1，裝入起始水分量為0.07重量%之乙二醇(EG)(東京化成)2250重量份與偏苯三酸酐44重量份並混合攪拌，依前述(3)記載之方法測定pH，並定pH為1.5。於該溶液中緩慢添加四正丁氧化鈦(TBT)(東京化成)39重量份，但未能獲得透明的鈦化合物之乙二醇溶液，而獲得了白濁的觸媒溶液。依前述(1)記載之方法測定粒徑，結果粒徑為1000nm。
    酯化反應中之二醇成分(E)與二羧酸成分(D-1)之莫耳比((E)/(D-1))定為1.7。二羧酸成分(D-1)使用對苯二甲酸780g，二醇成分(E)使用BDO720g。使用上述觸媒溶液30.0mL作為酯化反應觸媒，使得TBT添加量相對於生成之聚酯樹脂100g成為1.5×10-4莫耳(相對於聚酯樹脂100重量份為0.05重量份)。將該等原料及酯化反應觸媒加入到配備精餾塔之反應器中，於溫度160℃、壓力101kPa之常壓下開始酯化反應。之後緩慢升溫，於最終溫度為225℃之條件下進行酯化反應，但酯化反應未結束。
    整理各實施例及比較例之結果如表3~4。

    從上述實施例及比較例之結果可知使用大塚電子製「θ電位‧粒徑測定系統ELS-Z」，將聚酯製造用觸媒溶液以動態光散射法測定並依累積量解析法獲得之粒徑為200nm以下時，聚酯製造用觸媒溶液之長期保存安定性優異，使用該聚酯製造用觸媒溶液獲得之聚酯樹脂之溶液霧度小、異物少。亦即，藉由使用包含鈦化合物(A)與有機溶劑(B)且以溶液之動態光散射法測定並依累積量解析法獲得之粒徑為200nm以下之聚酯製造用觸媒溶液，可獲得生成之聚酯樹脂中所含之異物少之聚酯樹脂。
    再者，可知本發明之理想態樣如下。
    從實施例26~30與比較例4、實施例37與比較例6之結果，可知藉由將聚酯製造用觸媒溶液中之有機溶劑(B)之pH調整為3.5以下或10.5以上，聚酯製造用觸媒溶液以動態光散射法測定並依累積量解析法獲得之粒徑會減小，且獲得之聚酯樹脂之溶液霧度值小、異物少。又，可知關於酯化反應性及縮合反應性，當pH為1.0~2.0之範圍內時，可壓抑由於酯化反應時之1,4-丁二醇環化導致之副生四氫呋喃(THF)之產生量，能縮短縮合反應之反應時間。
    從實施例27、31、32之結果可知當使用1,4-丁二醇(BDO)作為聚酯製造用觸媒溶液使用之有機溶劑(B)時，聚酯製造用觸媒溶液以動態光散射法測定並依累積量解析法獲得之粒徑會變得更小，且獲得之聚酯樹脂之溶液霧度值會更小，異物變得更少。
    從實施例27、34~37之結果可知當聚酯製造用觸媒溶液使用之pH調整為1.5之有機溶劑(B)之水分量為0.5~1.0重量%時，聚酯製造用觸媒溶液以動態光散射法測定並依累積量解析法獲得之粒徑會變得更小，且獲得之聚酯樹脂之溶液霧度值更小、異物變得更少。
    從實施例38、39之結果可知當二醇成分(E)與二羧酸成分(D-1)之莫耳比((E)/(D-1))為1.1~1.8之範圍內時，縮合反應之反應時間會縮短。
    從實施例27、41、42之結果可知藉由將聚酯製造用觸媒溶液中之鈦化合物(A)之含量減少為0.5重量%以下，聚酯製造用觸媒溶液以動態光散射法測定並依累積量解析法獲得之粒徑會變成未檢出，獲得之聚酯樹脂之溶液霧度值更小、異物更少。
    從實施例27、42、43之結果可知，當使用四正丁氧基鈦酸酯(TBT)作為鈦化合物(A)，使用1,4-丁二醇(BDO)作為有機溶劑(B)，並將BDO之pH調整為1.0~2.0、水分量調整為1.0重量%以下後，使用以使得鈦化合物(A)之含量成為0.5重量%以下之方式使用經過混合之聚酯製造用觸媒溶液時，聚酯製造用觸媒溶液以動態光散射法測定並依累積量解析法獲得之值會變成未檢出，獲得之聚酯樹脂之溶液霧度值小，尤其異物少。又，可知能縮短縮合反應之反應時間，能有效率的製造聚酯樹脂。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種聚酯製造用觸媒溶液，其係包含鈦化合物(A)與有機溶劑(B)之聚酯製造用觸媒溶液，其中溶液中所包含之粒子以動態光散射法測定並依累積量解析法獲得之粒徑為200nm以下。
    [2] 如申請專利範圍第1項之聚酯製造用觸媒溶液，其中該鈦化合物(A)之含量為20重量%以下。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之聚酯製造用觸媒溶液，其中該鈦化合物(A)係以下式表示之鈦酸酯或其縮合物：(R1O)nTi(OR2)4-n(惟式中，R1與R2表示可分別相同亦可不同的碳數1~10之脂肪族、脂環族或芳香族之烴基，且n表示0~4之範圍(包括小數))。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚酯製造用觸媒溶液，其中該有機溶劑(B)係以下式表示之醇：R3(OH)m(惟式中，R3表示碳數1~10之脂肪族、脂環族或芳香族之烴基或雜環，且m表示1或2)。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚酯製造用觸媒溶液，其更包含具有含氮芳香族環結構之化合物(C)。
    [6] 如申請專利範圍第5項之聚酯製造用觸媒溶液，其中該化合物(C)之含氮雜環結構為吡咯環或吡啶環，且在氮以外包含1個以上保有非共價電子對之原子，該保有非共價電子對之原子之一為氧原子。
    [7] 如申請專利範圍第5或6項之聚酯樹脂製造用觸媒溶液，其中該化合物(C)相對於該鈦化合物(A)之含量之莫耳比(C/A)為0.01以上小於1.0。
    [8] 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚酯製造用觸媒溶液之製造方法，其係將該有機溶劑(B)之pH調整為3.5以下或10.5以上之後，將該有機溶劑(B)與該鈦化合物(A)混合。
    [9] 一種聚酯樹脂，其係藉由包含二羧酸之二羧酸成分(D-1)與二醇成分(E)之酯化反應、或包含二羧酸之酯形成衍生物之二羧酸成分(D-2)與二醇成分(E)之酯交換反應，及接續的縮合反應而獲得之聚酯樹脂，其中使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚酯製造用觸媒溶液作為該酯化反應或該酯交換反應、及/或該縮合反應之反應觸媒而獲得。
    [10] 一種聚酯樹脂之製造方法，其係藉由包含二羧酸之二羧酸成分(D-1)與二醇成分(E)之酯化反應、或包含二羧酸之酯形成衍生物之二羧酸成分(D-2)與二醇成分(E)之酯交換反應，及接續的縮合反應以製造聚酯樹脂之方法，其中使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚酯製造用觸媒溶液作為該酯化反應或該酯交換反應、及/或該縮合反應之反應觸媒。
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    法律状态:
    2022-02-01| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
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    JP2011259854||2011-11-29||
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